Ligandenfeldtheorie
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Grundlagen der Ligandenfeldtheorie
Die Ligandenfeldtheorie ist ein zentraler Bestandteil des Verständnisses von Komplexverbindungen der allgemeinen Chemie. Sie erklärt das Verhalten von Übergangsmetallionen in Komplexen basierend auf den Wechselwirkungen zwischen den d-Orbitalen des Metalls und den Liganden.
d-Orbitalaufspaltung in oktaedrischen Komplexen
In einem oktaedrischen Ligandenfeld spalten sich die fünf entarteten d-Orbitale in zwei Gruppen auf: die tiefere energetische Ebene, die aus drei t2g-Orbitalen (dxy, dyz, dxz) besteht, und die höhere energetische Ebene, bestehend aus zwei eg-Orbitalen (dz2, dx2-y2). Dies passiert aufgrund der elektrostatischen Wechselwirkungen zwischen den Liganden und den d-Elektronen des Zentralmetalls.
Dieser Zusammenhang ist in der oben stehenden Grafik verdeutlicht. Man kann klar die Aufspaltung der d-Orbitale in ein oktaedrisches Ligandenfeld erkennen.
Die Aufspaltung der d-Orbitale in einem oktaedrischen Ligandenfeld ergibt sich aus der räumlichen Ausrichtung der Liganden um das Zentralmetall, welche zu unterschiedlichen elektrostatischen Wechselwirkungen mit den d-Orbitalen führt.
d-Orbitalaufspaltung in quadratisch planaren Komplexen
Im Gegensatz dazu zeigen quadratisch planare Komplexe eine andere Aufspaltung. Hier ist das dx2-y2-Orbital das energiereichste und die Aufspaltung erfolgt so, dass dieses Orbital am höchsten liegt. Dies ist von besonderer Bedeutung bei d9-Konfiguration, wie sie häufig bei Kupfer(II), Palladium(II) und Platin(II) zu finden ist.
Metalle mit einer d9-Elektronenkonfiguration bevorzugen oft eine quadratisch planare Geometrie, wobei das einzige ungepaarte Elektron im dx2-y2-Orbital sitzt, was energetisch günstiger ist als eine höhere Koordinationszahl bzw. oktaedrische Geometrie.
Abhängigkeit der Orbitalaufspaltung
Die Größe dieser Aufspaltung wird beeinflusst von:
- der Art der Liganden (spektrochemische Reihe)
- der Oxidationsstufe des Metalls
- elektrostatischen Wechselwirkungen
Starke Feldliganden wie CN⁻ oder CO verursachen eine große Aufspaltung der d-Orbitale, während schwache Feldliganden wie I⁻ oder Br⁻ eine vergleichsweise geringe Aufspaltung bewirken.
High-Spin vs. Low-Spin Komplexe
Die Entscheidung, ob ein Komplex high-spin oder low-spin ist, hängt von der Größe der d-Orbitalaufspaltung ab. Eine große Aufspaltung begünstigt die Bildung eines low-spin-Komplexes, in dem Elektronen zunächst die t2g-Orbitale besetzen und Elektronenpaarungen begünstigt werden, um die höheren eg-Niveaus zu vermeiden.
Die Hund’sche Regel, nach der Orbitale erst einfach besetzt werden, bevor eine Paarung erfolgt, ist bei der Besetzung der d-Niveaus in high-spin-Komplexen relevant. Der resultierende Spin-Zustand wirkt sich direkt auf die magnetischen Eigenschaften (diamagnetisch vs. paramagnetisch) der Komplexe aus.
Spektrochemische Reihe
Die spektrochemische Reihe ordnet die Liganden nach deren Aufspaltung der d-Orbital-Energien des Metalls innerhalb eines Komplexes. Hier kann man also ablesen, wie stark die energetische Aufspaltung der d-Orbitale ist. Nach der spektrochemischen Reihe sind die Liganden wie folgt geordnet:
\[I^- < Br^– < SCN^- < Cl^– < F^– < OH^– < H_2O < NH_3 < CN^– = CO\]
Bei besonders starker energetischer Aufspaltung der d-Orbitale kommt es auch zur Bildung von besonders stabilen Komplexen mit großen Komplexbildungskonstanten. Daher kann man mit dieser Reihe auch in den Prüfungsfragen häufig Aussagen zur Stabilität von den vorgelegten Komplexen beantworten.
Magnetische Eigenschaften von Komplexen
Die Besetzung der d-Orbitale und die daraus resultierende Anzahl der ungepaarten Elektronen bestimmen die magnetischen Eigenschaften eines Komplexes. Diamagnetische Komplexe haben keine ungepaarten Elektronen, während paramagnetische eine oder mehrere ungepaarte Elektronen aufweisen.
Lichtabsorption und Farbe von Komplexen
Die Farbe von Komplexverbindungen ist oft auf die Absorption von Licht bestimmter Wellenlängen zurückzuführen, welches die Energie bereitstellt, die nötig ist, um Elektronen innerhalb des aufgespaltenen d-Orbitalsets zu bewegen.
Das IMPP fragt besonders gerne nach dem Zusammenhang von Farbe und Orbitalaufspaltung in Komplexen - ihr solltet also verstehen, wie die spektrochemische Reihe und die d-Orbitalaufspaltung die Lichtabsorption und somit die Farbigkeit beeinflussen.
Insgesamt liefert die Ligandenfeldtheorie ein nützliches Werkzeug, um das Verhalten von Metallionen in Komplexen zu verstehen und vorherzusagen. Indem ihr diese Theorie und ihre Anwendungen meistert, seid ihr gut auf euer bevorstehendes Examen vorbereitet.
Zusammenfassung
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Footnotes
Credits Aufspaltung des Ligandenfelds im oktaedrischen Komplex Grafik: Muskid, Oktaedrisches Ligandenfeld, CC BY-SA 3.0↩︎
Credits Aufspaltung des Ligandenfelds im quadratisch-planaren Komplex Grafik: Muskid, Quadratisches Ligandenfeld, CC BY-SA 3.0↩︎
