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Stereoselektive Synthese

Die stereoselektive Synthese ist ein grundlegendes Prinzip in der organischen Chemie, das darauf abzielt, gezielt ein bestimmtes Stereisomer als Hauptprodukt aus einer chemischen Reaktion zu gewinnen. Der Schlüssel liegt in der bewussten Steuerung der räumlichen Anordnung der Atome während der Synthese. Lasst uns tiefer in einige spezielle Reaktionsmechanismen eintauchen, die das IMPP gerne abfragt.

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SN1-Reaktionen und Stereoselektivität

Bei einer SN1-Reaktion bildet sich zunächst ein positiv geladenes Carbenium-Ion, welches von der sterisch weniger gehinderten Seite her angegriffen wird. Dies erklärt, warum häufig ein überwiegendes trans-Produkt gebildet wird.

SN1-Mechanismus

Bei einer SN1-Reaktion entsteht ein Carbenium-Ion, das von Nukleophilen angegriffen werden kann. Hier ist die Möglichkeit der Racemisierung gegeben, da der Angriff auf das Carbenium-Ion aus verschiedenen räumlichen Richtungen erfolgen kann.

SN2-Reaktionen und der Einfluss auf die Stereochemie

Wichtig sind auch euer Wissen um SN2-Reaktionen und ihr Verständnis für die damit verbundene Inversion der Konfiguration am Reaktionszentrum. Im Gegensatz zu SN1-Reaktionen entsteht hier kein Racemat.

E2-Reaktionen und Stereoselektivität

Im Fall von E2-Reaktionen geschieht die Eliminierung von Atomen oder Gruppen aus dem Substrat oftmals in einer Weise, dass bevorzugt ein bestimmtes Stereoisomer - typischerweise in trans-Konfiguration - entsteht. Das beruht auf einem konzertierten Mechanismus, der für seine Stereoselektivität bekannt ist.

Stereoselektive Addition an Alkene

Die Reaktion von Alkenen mit Elektrophilen, wie z.B. die elektrophile Addition von Brom an (E)-But-2-en, führt zur Bildung eines Bromonium-Ions. Das führt dazu, dass die nachfolgende Addition eines Nukleophils über die Rückseite des Bromonium-Ions erfolgen muss. Dies resultiert in einer anti-Addition, die zwei neue Chiralitätszentren in unterschiedlicher räumlicher Anordnung hervorbringt.

Chemoselektivität und Reagenzien

Die Stereoselektivität ist eng verknüpft mit der Chemoselektivität - dem Konzept, dass bestimmte funktionelle Gruppen bevorzugt reagieren. Natriumborhydrid (NaBH4) ist ein gängiges Reduktionsmittel, das selektiv Aldehyde und Ketone reduziert, während es Ester in der Regel unverändert lässt.

Selektive Reduktionsmittel

NaBH4 ist ein chemoselektives Reduktionsmittel, das insbesondere in der Reduktion von Aldehyden und Ketonen wichtig ist. Kenntnisse über solche Reagenzien helfen euch dabei, die gewünschten Stereoisomere effizient herzustellen.

Umgang mit Racematen und Trennung von Stereoisomeren

Ihr solltet wissen, dass die Spaltung von Racematen oft durch Reaktion mit einem enantiomerenreinen Reagenz zu diastereomeren Salzen führt. Diastereomere haben im Vergleich zu Enantiomeren unterschiedliche physikalische Eigenschaften, welche ihre Trennung erleichtern.

Im Kontext des IMPP ist die Trennung von Stereoisomeren eine Standardfrage, ebenso wie die Umstände, unter denen Racemisierung auftreten kann - etwa während der Behandlung chiraler Verbindungen mit Basen oder Säuren.

Aspekte der Enantiomerenüberschuss-Bestimmung

Der Enantiomerenüberschuss (e.e.) ist ein relevantes Maß für die Effizienz enantioselektiver Reaktionen. Ein tieferes Verständnis des Enantiomerenüberschusses ermöglicht die Auswertung und Quantifizierung der optischen Reinheit von chiralen Produkten.

Radikalische Additionen und ihre Stereoselektivität

Bei radikalischen Additionen, wie sie durch Dibenzoylperoxid ausgelöst werden, entstehen im Allgemeinen Gemische verschiedener Konfigurationsisomere, weil die Radikale schnell mit unterschiedlichen räumlichen Orientierungen weiterreagieren.

Zusammenfassung

  • SN1-Mechanismus: In einem SN1-Mechanismus führt die Bildung eines intermediären Carbenium-Ions oft zu einem überwiegenden trans-Produkt aufgrund eines weniger sterisch gehinderten Angriffs.
  • E2-Reaktion: Bimolekulare Eliminierungen (E2) sind stereoselektiv, wobei die Anti-Eliminierung zur Bildung eines trans-Produkts führt, hervorgerufen durch einen konzertierten Übergangszustand.
  • Chiralitätszentren: Der Erhalt der Stereochemie an Chiralitätszentren ist trotz Konformationsänderungen bei Cyclohexankonformeren zu beachten.
  • stereoselektive Addition: Bei der elektrophilen Bromierung von Alkenen führt die Bildung eines Bromonium-Ion-Intermediats zu einer anti-Addition und damit Produkten mit unterschiedlicher Anordnung an den Chiralitätszentren.
  • Chemoselektivität: Manche Reagenzien, wie Natriumborhydrid (NaBH4), zeigen Chemoselektivität, da sie Aldehyde und Ketone selektiv reduzieren, ohne Ester zu beeinflussen.
  • Reaktionstypen: Das Verständnis verschiedener Selektivitäten wie Enantioselektivität, Diastereoselektivität, und Chemoselektivität ist für die Vorhersage von Produktkonfigurationen wesentlich.
  • Oxidation mit Osmiumtetroxid: Führt zu einer syn-Addition und ergibt cis-Diole, demonstriert durch die stereoselektive Synthese eines Produkts mit spezifischer räumlicher Anordnung der Hydroxylgruppen.

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Footnotes

  1. Credits Stereoselektive Synthese Grafik: Takuro Kato, Stereoselektive Synthesis, als gemeinfrei gekennzeichnet, Details auf Wikimedia Commons↩︎