Eliminierungen

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Reaktionsmechanismen der Eliminierung in der organischen Chemie

1. Grundprinzipien der Eliminierung

Eliminierungsreaktionen ermöglichen die Umwandlung von gesättigten in ungesättigte organische Verbindungen, indem Atome oder Atomgruppen entfernt werden. Dies führt typischerweise zur Bildung einer Mehrfachbindung. Im Kontext der organischen Chemie findet diese Transformation oft statt, um Alkene durch Dehydrohalogenierung oder Dehydratisierung herzustellen. Ein populäres Beispiel ist die Umwandlung eines Halogenalkans in ein Alken.

Prinzipien der Eliminerungsreaktionen1
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Die Eliminierung ist eine fundamentale Reaktion in der organischen Chemie und kann zur Bildung von pi-Bindungen führen, indem ein Halogen und ein Wasserstoff (in Form von HBr oder HCl) entfernt werden.

2. Unterschiede zwischen E1- und E2-Mechanismen

E1-Eliminierungen

E1-Eliminierungen verlaufen unimolekular und benötigen als wichtigen Schritt die Bildung eines stabilen Carbokations. Hierbei geht das Molekül zeitweise in ein hochreaktives Zwischenprodukt über. Tertiäre Substrate begünstigen aufgrund ihrer Stabilität den E1-Mechanismus. Der Ablauf ist temperaturabhängig, und eine Erhöhung führt dazu, dass mehr Produkt gebildet wird.

Mechanismus der E1-Eliminierungsreaktion2

E2-Eliminierungen

E2-Eliminierungen hingegen sind bimolekulare Reaktionen, die ohne die Ausbildung eines intermediären Carbokations ablaufen. Der Schlüsselschritt umfasst die gleichzeitige Entfernung eines Protons und der Abgangsgruppe, was einen starkeren Base-Einsatz benötigt.

Mechanismus der E2-Eliminierungsreaktion3
Wichtig fürs Examen

Das IMPP fragt besonders gerne nach der Unterscheidung zwischen E1 und E2. Merkt euch: E1 bildet ein Carbokation-Zwischenprodukt, E2 nicht. Beim E2-Mechanismus müssen die eliminierenden Gruppen trans-ständig sein.

3. Regio- und Stereoselektivität

Eliminierungen folgen bestimmten Regeln, die voraussagen, welches Produkt entsteht. Die wichtigsten sind die Saytzeff- und Hofmann-Regeln:

  • Saytzeff-Regel: Das bevorzugte Produkt ist das höher substituierte, stabilere Alken.
  • Hofmann-Regel: Das am wenigsten substituierte Alken wird bevorzugt, wenn eine große, hindernde Base verwendet wird.

Eine harmonische Anwendung beider Regeln findest du im Hofmann-Abbau, der eine Regioselektivität aufweist, die das am wenigsten substituierte Alken favorisiert.

4. Stereochemische Folgen und Chiralität

Eliminierung kann zu einer signifikanten Veränderung der Stereochemie des Moleküls führen. Bei einem chiralen Molekül kann die E1-Eliminierung die Chiralität aufheben, weil eine Doppelbindung gebildet wird und das Kohlenstoffatom sp2-hybridisiert ist.

5. Energetische Betrachtungen von Eliminierungen

Jede chemische Reaktion ist mit einer Energieveränderung verbunden. Bei Eliminierungen werden Energieprofile betrachtet, um den Mechanismus zu verstehen:

  • E1: Es gibt eine hohe Energiebarriere beim Übergangszustand bei der Bildung des Carbokations.
  • E2: Der Energieberg ist steiler, da der Übergangszustand sehr kurzlebig und nicht durch ein intermediäres Tal getrennt ist.

6. Einfluss von Basizität und sterischen Faktoren

Die Stärke der Base und sterische Faktoren bestimmen, ob eine E1- oder E2-Reaktion bevorzugt wird. Starke, kaum gehinderte Basen neigen zur E2-Eliminierung, während schwächere Basen und sterisch anspruchsvollere Substrate eine E1-Reaktion begünstigen können.

Besonders wichtig für das Verständnis

Sterische Hinderung und Basenstärke können den Ausgang einer Eliminierungsreaktion entscheidend beeinflussen. Starke Basen begünstigen E2-Eliminierungen.

7. Spezialfälle und Ausnahmen

Betrachten wir spezielle Prozesse wie den Hofmann-Abbau: Hierbei eliminiert ein quartäres Ammoniumsalz unter Hitze, bevorzugt das Hofmann-Produkt bildend. Solche Reaktionen zeigen, dass die Chemie reich an Ausnahmen und spezifischen Reaktionswegen ist. Bredtsche Regel und Brückenkopfeliminierungen sind weitere Beispiele für solche Sonderfälle, die ihr im Auge behalten solltet.

Das Verständnis der Eliminierungsmechanismen und ihrer Varianten ist für eure Prüfung und eure spätere Arbeit als Chemiker oder Pharmazeut essentiell. Das IMPP möchte sehen, dass ihr nicht nur die Regeln kennt, sondern diese auch sinnvoll anwenden könnt.

Zusammenfassung

  • E2-Eliminierung ist eine bimolekulare, konzertierte Reaktion, bei der die Base gleichzeitig ein Proton vom β-Kohlenstoff entfert und die Abgangsgruppe das Molekül verlässt.
  • E1-Eliminierung erfolgt über zwei Schritte, wobei zunächst die Abgangsgruppe das Molekül verlässt und dann ein Proton entfernt wird, was zu einem Carbenium-Ion als Zwischenprodukt führt.
  • Saytzeff-Regel besagt, dass bei einer Eliminierungsreaktion bevorzugt das stabilere, höher substituierte Alken gebildet wird.
  • Stabilität von Carbenium-Ionen bestimmt die Geschwindigkeit von E1-Reaktionen und somit reagieren tertiäre Alkylhalogenide schneller als sekundäre oder primäre.
  • Hofmann-Abbau führt zur Bildung des am wenigsten substituierten Alkens, das sogenannte Hofmann-Produkt, entgegen der Saytzeff-Regel.
  • Regioselektivität bei Eliminierungen spielt eine Rolle, indem sie das Ergebnis der Reaktion aufgrund von Stabilitätsunterschieden der möglichen Produkte beeinflusst.
  • Hydrierungen sind Additionen von Wasserstoff und stehen im Kontrast zu Eliminierungen, die die Entfernung von Atomen oder Atomgruppen aus einem Molekül beinhalten.

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Footnotes

  1. Credits Prinzipien der Eliminerungsreaktionen Grafik: Alsosaid1987, Eliminationrxns, CC BY-SA 4.0↩︎

  2. Credits Mechanismus der E1-Eliminierungsreaktion Grafik: Joh.bol, Eliminierung E1 V1, als gemeinfrei gekennzeichnet, Details auf Wikimedia Commons↩︎

  3. Credits Mechanismus der E2-Eliminierungsreaktion Grafik: Joh.bol, Eliminierung E2 V1, als gemeinfrei gekennzeichnet, Details auf Wikimedia Commons↩︎