Sauerstoffsäuren des Schwefels
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Die Struktur der Sauerstoffsäuren des Schwefels und ihrer Salze
Sulfate und Sulfite
Beginnen wir mit den Sulfaten (\(\text{SO}_4^{2-}\)) und Sulfiten (\(\text{SO}_3^{2-}\)), den beiden bekanntesten Salzen der Sauerstoffsäuren des Schwefels. Hier ist wichtig, dass keine S-S- oder Sauerstoff-Sauerstoff-Bindungen vorhanden sind. Die Struktur der Sulfatanionen ist tetraedrisch, mit Schwefel in der Mitte, umgeben von vier Sauerstoffatomen.
Die Oxidationszahl von Schwefel in Sulfaten ist +VI.
Sulfite sind anders aufgebaut, da sie nur drei Sauerstoffatome enthalten und somit ein Elektronenpaar am Schwefel freilassen, was zu einer trigonal-pyramidalen Struktur führt.
Thiosulfate und deren Besonderheiten
Bei Thiosulfaten (\(\text{S}_2\text{O}_3^{2-}\)) gibt es eine signifikante Besonderheit: eines der Sauerstoffatome des Sulfat-Anions ist durch ein Schwefelatom ersetzt. Dies hat tiefgreifende Auswirkungen auf die Reaktivität, da die S-S-Bindung weniger stabil ist als die Sauerstoff-Sauerstoff-Bindungen. Thiosulfate werden oft als Reduktionsmittel eingesetzt und sind prominente Akteure in der Iodometrie, wo sie Iod zu Iodid reduzieren können.
Das IMPP fragt besonders gerne nach der Reaktionsgleichung der Oxidation von Thiosulfat zu Tetrathionat durch Iod: \[2 S_2O_3^{2-} + I_2 → S_4O_6^{2-} + 2 I^-\]
Sauerstoffsauren mit S-S-Bindungen
Wir haben Anionen wie Dithionit (\(\text{S}_2\text{O}_4^{2-}\)) und Dithionat (\(\text{S}_2\text{O}_6^{2-}\)), bei denen jeweils zwei Schwefelatome über eine S-S-Bindung verbunden sind. Die Anordnung der Sauerstoffatome und die unterschiedliche Oxidationszustände der Schwefelatome beeinflussen sowohl ihre chemische Stabilität als auch die Reaktivität.
Disulfit und Tetrathionat
Disulfit, auch bekannt als Hydrogensulfit (\(\text{HSO}_3^{-}\)), und Tetrathionat (\(\text{S}_4\text{O}_6^{2-}\)) zeigen unterschiedliche Strukturkonzepte auf. Disulfit weist ein Schwefelatom auf, das von zwei Sauerstoffatomen unter Bildung einer Sulfonatgruppe umgeben ist. Tetrathionat hat vier Schwefelatome, verbunden als eine Kette, und zeigt Komplexität in der Struktur und Reaktivität.
Nomenklatur und Reaktionen
Bei der Nomenklatur ist es wichtig, die Endungen “-it” und “-at” zu verstehen. Diese geben Aufschluss über die Oxidationsstufe des Schwefels innerhalb der Verbindung. So steht “-it” für eine geringere Oxidationszahl, “-at” hingegen für eine höhere.
Es ist essenziell, die Bildung von \(\text{SO}_3\) durch die Reaktion von Schwefeltrioxid mit Wasser zu kennen: \[\text{SO}_3 + \text{H}_2\text{O} → \text{H}_2\text{SO}_4\]
Betrachten wir spezielle Reaktionen, wie die Hydrolyse von Peroxodischwefelsäure (\(\text{H}_2\text{S}_2\text{O}_8\)), die zu Wasserstoffperoxid (\(\text{H}_2\text{O}_2\)) und Schwefelsäure (\(\text{H}_2\text{SO}_4\)) führt.
Autoprotolyse der Schwefelsäure
Ein weiteres wichtiges Konzept ist die Autoprotolyse der Schwefelsäure, bei der aus \(\text{H}_2\text{SO}_4\) Hydroniumionen (\(\text{H}_3\text{O}^+\)) und Hydrogensulfationen (\(\text{HSO}_4^{-}\)) gebildet werden, welche bei hoher Konzentration in reiner Säure auch in Sulfationen (\(\text{SO}_4^{2-}\)) weiterdissoziieren können:
\[2 \text{H}_2\text{SO}_4 ⇌ \text{H}_3\text{O}^+ + \text{HSO}_4^- + \text{SO}_4^{2-}\]
Die Struktur und Reaktivität von Derivaten der Sauerstoffsäuren des Schwefels
Struktur von Thionylchlorid (SOCl2) und Sulfurylchlorid (SO2Cl2)
Thionylchlorid und Sulfurylchlorid sind Chloride der schwefligen Säure (H2SO3) bzw. der Schwefelsäure (H2SO4). Thionylchlorid hat die Strukturformel SOCl2 und ist damit das Sauerstoffanalogon der schwefligen Säure, in dem die beiden Hydroxygruppen durch Chloratome ersetzt sind. Das Molekül hat eine pyramidenförmige Struktur mit dem Schwefelatom an der Spitze.
Sulfurylchlorid hingegen hat die Strukturformel SO2Cl2 und ist das Dichlorid der Schwefelsäure. Es besitzt eine ähnliche Struktur zur Schwefelsäure, aber auch hier sind die Hydroxygruppen durch Chloratome ersetzt. Das Molekül ist planar, wobei das Schwefelatom von zwei Sauerstoff- und zwei Chloratomen umgeben ist.
Reaktion von Thionylchlorid mit Wasser
Es ist wichtig zu verstehen, dass die Reaktion von Thionylchlorid mit Wasser Schwefeldioxid (SO2) und Salzsäure (HCl) bildet, aber nicht Schwefelwasserstoff (H2S).
Die Hydrolyse von Thionylchlorid ist eine exotherme Reaktion:
\[ SOCl_2 + 2H_2O → 2HCl + SO_2 ↑ \]
Da Thionylchlorid ein Derivat der schwefligen Säure ist und der Schwefel in der Oxidationsstufe +IV vorliegt, wird bei dieser Reaktion kein Schwefelwasserstoff generiert.
Umgang mit Schwefeltrioxid
Schwefeltrioxid (SO3) ist das Anhydrid der Schwefelsäure und reagiert sehr heftig mit Wasser zu Schwefelsäure:
\[ SO_3 + H_2O → H_2SO_4 \]
Diese Reaktion ist stark exotherm und kann zu einer gefährlichen, thermischen Reaktion führen, weshalb im Labor besondere Vorsicht geboten ist.
Verwendung von Thionylchlorid in der organischen Chemie
Thionylchlorid findet breite Anwendung in der organischen Synthese, speziell für die Herstellung von Carbonsäurechloriden aus Carbonsäuren sowie für die Chlorierung von Alkoholen zu Alkylchloriden.
\[ RCOOH + SOCl_2 → RCOCl + SO_2 + HCl \] \[ ROH + SOCl_2 → RCl + SO_2 + HCl \]
Im ersten Fall ersetzt ein Chloratom die Hydroxygruppe der Carbonsäure, und im zweiten Fall wird ein Alkohol in das entsprechende Chloralkan überführt.
Reaktivität von Schwefeldioxid und Bildung von Thiosulfat
Beim Reaktionsprozess von Schwefeldioxid mit Sulfit-Ionen zu Thiosulfat ist das Verständnis der Oxidationszahlen von großer Bedeutung.
Schwefel in elementarer Form (Oxidationszahl 0) reagiert mit Sulfit-Ionen (\(SO_3^{2-}\)), zu Thiosulfat-Ionen (\(S_2O_3^{2-}\)):
\[ S + SO_3^{2-} → S_2O_3^{2-} \]
Hier kommt es zur Verschiebung der Oxidationszahlen, und es entsteht eine Verbindung, in der ein Schwefelatom die Oxidationszahl +II und das andere -II hat.
Zusammenfassung
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Footnotes
Credits Struktur des Sulfatmoleküls Grafik: YinY., Sulfate-ion-2D-dimensions, als gemeinfrei gekennzeichnet, Details auf Wikimedia Commons↩︎
Credits Struktur von Thionylchlorid Grafik: myself, Thionyl chloride, als gemeinfrei gekennzeichnet, Details auf Wikimedia Commons↩︎
