Elektrophile Addition an Doppel- und Dreifachbindung

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Elektrophile Addition an Doppel- und Dreifachbindungen

Die elektrophile Addition ist ein grundlegender Reaktionsmechanismus in der organischen Chemie, der entscheidend für das Verständnis vieler Reaktionen ist, die in eurem Examen vorkommen können. Hier konzentrieren wir uns auf die Details dieses Mechanismus, die Regio- und Stereoselektivität sowie spezifische Regeln wie die Regel nach Markownikow.

Konzept der elektrophilen Addition

Ein Elektrophil ist ein reaktives Partikel mit einem Elektronenmangel, das daher in der Lage ist, ein Elektronenpaar zu akzeptieren. Mehrfachbindungen, wie die Doppelbindung in Alkenen und die Dreifachbindung in Alkinen, sind besonders reaktionsfreudig gegenüber Elektrophilen, da sie über eine hohe Elektronendichte verfügen.

Überblick über die elektrophile Addition an die Mehrfachbindung1

Bei der elektrophilen Addition nähert sich ein Elektrophil der Mehrfachbindung und bildet mit einem der Kohlenstoffatome eine neue Bindung. Dies führt zur Bildung eines positiv geladenen Intermediats, welches in einer zweiten Stufe durch ein Nukleophil angegriffen wird, um das Additionsprodukt zu bilden.

Reaktionsmechanismen

Mechanismen der Addition

  • Bei der Bromierung von Alkenen nähert sich beispielsweise ein Brommolekül der Doppelbindung. Ein Bromatom wird zum Elektrophil und bildet mit einem der Kohlenstoffatome der Doppelbindung eine neue Bindung, woraus ein Bromonium-Ion entsteht. Das andere Bromatom kommt als Bromid-Ion zurück und greift das Bromonium-Ion von der gegenüberliegenden Seite an (anti-Addition), was zu einer Vicinaldibromverbindung führt.
  • Die Hydrierung mit Metallkatalysatoren erfolgt syn-selektiv. Die Metall-Oberfläche adsorbiert Wasserstoffatome, welche dann gleichzeitig von der gleichen Seite an die Doppelbindung des Alkens addiert werden.
  • Bei der Addition von Wasserstoffhalogeniden folgt die Reaktion oft der Regel nach Markovnikov, wobei das Protische Säure-Teilchen, also der Wasserstoff, bevorzugt an das kohlenstoffärmere Ende der Doppelbindung addiert wird.

Detaillierter Mechanismus der elektrophilen Addition an die Mehrfachbindung2

Dynamische Aspekte

Ein gutes Beispiel für Temperaturabhängigkeit sind die 1,2- oder 1,4-Additionen an konjugierte Diene wie Buta-1,3-Dien. Hier wird bei niedriger Temperatur die kinetisch kontrollierte 1,2-Addition bevorzugt, während bei höheren Temperaturen die thermodynamisch stabile 1,4-Addition dominiert.

Spezielle Reaktionsbedingungen

  • Die osmiumtetroxid-vermittelte Dihydroxylierung führt zu Vicinaldiolen, indem OsO4 an die Doppelbindung addiert und anschließend mit einem Reduktionsmittel wie Natriumthiosulfat umgesetzt wird.
  • Während der Ozonolyse addiert Ozon an eine Doppelbindung und spaltet diese anschließend auf, um zwei Carbonylverbindungen zu bilden.

Regio- und Stereoselektivität

Regel nach Markownikow

Die Regel nach Markownikow besagt, dass bei der elektrophilen Addition von protischen Säuren an unsymmetrische Alkene das protonierte Elektrophil (H+) bevorzugt an das kohlenstoffärmere Ende der Doppelbindung addiert wird, da sich hierdurch ein stabileres Carbeniumion bildet.

Markownikow-Regel3
Markownikow-Regel

Bei Prüfungsfragen vom IMPP ist es besonders wichtig, diese Regel und ihre Anwendung auf verschiedene Reaktionen zu verstehen.

Stereoselektivität und ihre Auswirkungen

Die Stereoselektivität bei Reaktionen wie der Bromierung zeigt sich in der Art und Weise, wie das Bromonium-Ion gebildet und das Nukleophil angelagert wird. Dies führt entweder zu syn- oder zu anti-Additionen und damit verbundenen stereochemischen Konsequenzen für das Produkt.

Spezielle Reaktionen und Ausnahmen

Diels-Alder-Reaktion

Die Diels-Alder-Reaktion ist ein wichtiges Beispiel einer nicht-elektrophilen Additionsreaktion, bei der ein konjugiertes Dien mit einem Alken oder Alkin (Dienophil) unter Bildung eines Cyclohexens reagiert. Im Gegensatz zu elektrophilen Additionen handelt es sich hier um eine pericyclische Reaktion, die durch orbitale Wechselwirkungen gesteuert wird.

Radikalische Additionen

Bei radikalischen Additionen wird die Markownikow-Regel invertiert, und es können beispielsweise anti-Markownikow-Produkte entstehen.

Zusammenfassung

  • Elektrophile Addition: Die Reaktion führt zu einem positiv geladenen Intermediat bei der Addition eines Elektrophils an eine Doppelbindung, typischerweise unter Bildung von Halogenalkanen und Halohydrinen.
  • Antistereospezifität: Bei der Addition wie z. B. der Bromierung erfolgt die anti-Addition, d.h. Nukleophile greifen von der gegenüberliegenden Seite an, was zu trans-Produkten führt.
  • Markownikow-Regel: Sie beschreibt die Regioselektivität bei der Addition von Halogenwasserstoffen, wobei das Halogenatom vorzugsweise an das höher substituierte Kohlenstoffatom** der Mehrfachbindung bindet.
  • Katalytische Hydrierung: Alkene werden mit H2 in Gegenwart eines Metallkatalysators wie Pd/C zu Alkanen hydriert, wobei eine syn-Addition erfolgt.
  • Stabilisierung durch Substituenten: Die Stabilität von Alkenen erhöht sich mit der Anzahl und Art der Substituenten durch induktive und hyperkonjugative Effekte.
  • Regioselektivität und Temperaturabhängigkeit: Bei Mehrfachadditionen wie der Addition an Butadien können verschiedene Produkte wie die 1,2- oder 1,4-Addition je nach Temperatur entstehen.
  • Carbeniumionen als Zwischenstufen: In vielen Reaktionen, wie der Addition von Wasser an Hex-1-en, werden Carbeniumionen gebildet, deren Stabilität die Produktausbeute und -zusammensetzung beeinflusst.

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Footnotes

  1. Credits Überblick über die elektrophile Addition an die Mehrfachbindung Grafik: Eschenmoser, Stereo-Add-Brom-Alken, als gemeinfrei gekennzeichnet, Details auf Wikimedia Commons↩︎

  2. Credits Detaillierter Mechanismus der elektrophilen Addition an die Mehrfachbindung Grafik: Eschenmoser, Addition-Brom-Alken, als gemeinfrei gekennzeichnet, Details auf Wikimedia Commons↩︎

  3. Credits Markownikow-Regel Grafik: Lisa1223S, Beispiel Markownikow, CC BY-SA 4.0↩︎