Alkene und Alkine
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Struktur und Herstellung von Alkenen und Alkinen
Grundstruktur der Alkene und Alkine
Alkene sind organische Verbindungen, die mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung (\(C=C\)) enthalten. Diese Doppelbindung besteht aus einer sigma-Bindung (\(\sigma\)-Bindung) und einer pi-Bindung (\(\pi\)-Bindung). Die sigma-Bindung wird durch den Überlapp von sp^2-hybridisierten Orbitalen gebildet, während die pi-Bindung durch den seitlichen Überlapp von p-Orbitalen zustande kommt, was zu einer planaren Anordnung um die Doppelbindung führt.
Alkine hingegen haben mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung (\(C≡C\)), bestehend aus einer sigma- und zwei pi-Bindungen. Diese Bindungen sind das Ergebnis der Hybridisierung von sp-Orbitalen, wodurch Alkine eine lineare Struktur aufweisen.
Bei Alkenen und Alkinen wird die Bindungslänge kürzer und die Bindungsenergie größer, je mehr Bindungen zwischen den Kohlenstoffatomen bestehen. Deshalb sind Alkine reaktiver als Alkane, aber tendenziell weniger reaktiv als Alkene.
Die allgemeine Summenformel für Alkine lautet \(C_nH_{2n-2}\).
Herstellung von Alkenen und Alkinen
Bei der Dehydratisierung von Alkoholen zur Herstellung von Alkenen wird durch die Abspaltung von Wasser aus dem Alkohol die Alkendoppelbindung gebildet. Dies geschieht oft in Anwesenheit säurekatalytischer Bedingungen.
Die Dehydrohalogenierung von Halogenalkanen ist ein weiterer Syntheseweg für Alkene, hier wird unter Baseneinwirkung ein Halogenatom sowie ein Wasserstoffatom abgespalten, wobei die Doppelbindung entsteht.
Die Wittig-Reaktion wird verwendet, um Alkene aus Carbonylverbindungen unter Einsatz von Phosphoryliden herzustellen.
Bei der Hydroformylierung wird ein Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff an Alkene addiert, wodurch Aldehyde synthetisiert werden, die sich weiter zu Alkoholen reduzieren lassen.
Zur Darstellung von Alkinen ist die Reaktion von Calciumcarbid mit Wasser eine klassische Labormethode zur Ethin-Synthese.
Stereochemie und Einfluss auf die Reaktionswege
Die Stereochemie rund um die Doppelbindungen ist wichtig, weil sie die Eigenschaften und die Reaktivität der Alkene stark beeinflusst. Die E/Z-Isomerie beruht auf den Prioritäten der Substituenten laut den Cahn-Ingold-Prelog-Regeln.
Bei der E/Z-Isomerie sind die Substituenten um die Doppelbindung herum unterschiedlich positioniert, was zu unterschiedlichen chemischen und physikalischen Eigenschaften der Isomere führt.
Markownikow- oder Anti-Markownikow-Regel sind in Bezug auf die Regioselektivität von Reaktionen relevant. Sie beschreiben, an welches Kohlenstoffatom der Doppelbindung während einer Addition das elektronegativere Atom (z.B. Halogen) bzw. der Wasserstoff bindet.
Reaktionen der Alkene und Alkine
Alkene sind sehr reaktiv und können diverse Reaktionen eingehen, wie z.B.:
Polymerisation, wobei kleine Alkenmoleküle (Monomere) zu langen Kettenmolekülen (Polymeren) verknüpft werden.
Epoxidation, bei der ein Sauerstoffatom in die Doppelbindung eingebracht wird und ein dreigliedriger Ring – ein Epoxid – entsteht.
Alkine reagieren unter anderem in der Hydrohalogenierung, Hydrierung und Halogenierung. Ihre Dreifachbindungen werden oft zu Doppel- oder Einfachbindungen reagiert.
Stereoselektivität und Chemoselektivität
trans-Alkene sind stabiler als cis-Alkene, da die größere Distanz zwischen den höheren Substituenten zu einer Verringerung der sterischen Spannung führt – ein sehr prüfungsrelevantes Konzept.
Die Stabilität spielt auch eine Rolle bei der Wahl des Reaktionswegs; stabile Intermediate führen oft zu den Hauptprodukten.
Reaktionen von Alkenen und Alkinen
Alkene und Alkine sind vielfältige Verbindungen, die interessante Reaktionswege bieten. In diesem Abschnitt beschäftigen wir uns mit den typischen Reaktionen, die diese funktionellen Gruppen eingehen können.
Elektrophile Additionen an Alkene
Ein zentraler Mechanismus der Alkene ist die elektrophile Addition. Hierbei greift ein Elektrophil, z.B. ein Halogen wie Brom, die elektronenreiche Doppelbindung an. Bei Alkenen ist zur Addition von Wasserstoff meistens ein Katalysator notwendig. Zum Beispiel katalysieren Edelmetalle wie Platin die Hydrierung von Alkenen.
Das IMPP fragt besonders gerne nach den Mechanismen der elektrophilen Addition, etwa am Beispiel des Bromonium-Zwischenprodukts bei der Addition von Brom.
Wenn das Elektrophil an die Doppelbindung addiert, entsteht ein positiv geladenes Carbokation, das sehr instabil ist und schnell von einem Nukleophil angegriffen wird. Hieraus ergibt sich die Regioselektivität, die oft der Markownikow-Regel folgt – Wasserstoff addiert am meisten substituierten Kohlenstoffatom.
Addition von Halogenwasserstoffen
Bei der Addition von Halogenwasserstoffen, z.B. HBr, an Alkene führt die Präsenz von Peroxiden aufgrund des Peroxid-Effekts zur Bildung von anti-Markownikow-Produkten. Normalerweise folgt die Reaktion allerdings der Markownikow-Regel.
Dihydroxylierungen und Hydroxylierungen
Ein Beispiel für die Auswirkungen der Doppelbindungsnatur von Alkenen ist die Dihydroxylierung. Bei der Behandlung von Alkenen mit OsO4 bildet sich in einer Zwischenstufe ein Osmaester, der anschließend zu einem 1,2-Diol hydrolysiert wird. Solche Reaktionen führen zu cis-Diolen, da die hinzugefügten OH-Gruppen auf der gleichen Seite des Rings angefügt werden.
Radikalische Bromierung
Die radikalische Bromierung ist eine weitere wichtige Reaktion, bei der insbesondere bei der Verwendung von N-Bromsuccinimid (NBS) Bromatome in die Allyl-Stellung von Alkenen eingeführt werden.
Ozonolyse
Die Ozonolyse ist eine Reaktion zur Spaltung von Alkenen in Carbonylverbindungen – hierbei kann das Endprodukt, also ob es sich um einen Aldehyd oder ein Keton handelt, über die verwendeten Arbeitsbedingungen gesteuert werden (z.B. reduzierende Bedingungen mit Dimethylsulfid).
Verstehe, dass die Ausrichtung von Substituenten bei der Reaktion von cis- oder trans-Alkenen einen Unterschied im Endprodukt macht – dies betrifft insbesondere die Epoxidation und Dihydroxylierungen.
Spezifische Reaktionen von Alkinen
Alkine gehen ebenfalls Additionsreaktionen ein, sind jedoch weniger reaktiv als Alkene. Der Markownikow-Regel folgend, kann die Hydratisierung von Alkinen zu Ketonen führen – besonders in Anwesenheit von Hg(II)-Salzen.
Die Hydroformylierung von Propen ist ein Beispiel für eine industriell wichtige Reaktion, bei der ein Alken in Anwesenheit von Kohlenmonoxid und Wasserstoff zu einem Aldehyd umgesetzt wird.
Einfluss von Di- und Polyenen
Bei Polyenen und insbesondere bei konjugierten Systemen sind die pi-Elektronen delokalisiert, was die Reaktivität und die Eigenschaften solcher Systeme maßgeblich beeinflusst. Zum Beispiel kann eine 1,4-Addition an konjugierten Dienen, wie 1,3-Butadien, zu interessanten Endprodukten führen.
Bedeutung und Eigenschaften von Alkenen und Alkinen
Physikalische Eigenschaften
Die Acidität ist beispielweise ein Aspekt, wo Alkine sich deutlich von Alkenen abheben. Alkine, speziell Terminalalkine mit einer Wasserstoffbindung an einem Kohlenstoff der Dreifachbindung, sind deutlich acider als Alkene. Dies liegt an der sp-Hybridisierung des Kohlenstoffs in Alkinen, die eine höhere Elektronegativität aufweist und das Elektronenpaar näher am Atomkern hält als die sp2-Hybridisierung der Kohlenstoffe in Alkenen. Dies macht Alkine zu ausgezeichneten Protonenakzeptoren und ermöglicht ihre Reaktion mit starken Basen, um Acetylide zu bilden.
Relevanz in der organischen Synthese und industriellen Chemie
Alkene und Alkine haben spezifische Rollen in der organischen Synthese und industriellen Chemie. Zum Beispiel ist Isopren das Monomer von Naturkautschuk, einer Schlüsselverbindung in der Kautschukproduktion. Die Fähigkeit von Alkenen, durch Polymerisationsreaktionen verschiedenste Polymere zu bilden, spielt eine wesentliche Rolle in der Materialwissenschaft und Kunststoffherstellung.
Grignard-Reagenzien, welche aus Alkinen hergestellt werden können, sind extrem wichtig in der Synthese, da sie neue C-C-Bindungen in Aldehyden, Ketonen und anderen Carbonylverbindungen knüpfen können. Des Weiteren ist Acrylnitril, ein Derivat des Alkens, eine wichtige Chemikalie für die Herstellung von Kunststoffen, Fasern und Elastomeren.
Zusammenfassung
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Footnotes
Credits Allgemeine Struktur der Alkene Grafik: Jü, Alkene General Formula V.1, CC0 1.0↩︎
Credits Allgemeine Struktur der Alkine Grafik: Hbf878, Alkyne-group, CC0 1.0↩︎
Credits Ozonolyse Grafik: MAtheDA, Ozonolyse Übersicht, CC BY-SA 3.0↩︎
