Acidität und Basizität

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Acidität und Basizität organischer Verbindungen

In der organischen Chemie sind die Konzepte der Acidität und Basizität zentral für das Verständnis vieler Reaktionsmechanismen. Auf dieser Seite werden wir uns intensiv mit diesen Eigenschaften auseinandersetzen und verstehen, wie die chemische Struktur und Umgebung die Acidität und Basizität organischer Verbindungen beeinflussen.

Aprotische vs. Protische Lösungsmittel

Beginnen wir mit der Unterscheidung zwischen aprotischen und protischen Lösungsmitteln. Protische Lösungsmittel, wie Wasser oder Ethanol, haben bewegliche Wasserstoffatome an Heteroatomen gebunden und können Protonen spenden. Dies beeinflusst die Acidität in der Weise, dass Säuren in protischen Lösungsmitteln stärker sein können, da das Lösungsmittel Protonen stabilisieren kann. Aprotische Lösungsmittel hingegen wie Acetonitril oder Dimethylsulfoxid haben keine solchen Wasserstoffatome und neigen dazu, die Stärke der Basen zu erhöhen, weil sie das Gegenion schlechter solvatisieren.

CH-Acidität

Die CH-Acidität ist ein Maß dafür, wie leicht ein Wasserstoffatom, das an einem Kohlenstoffatom gebunden ist, als Proton abgespalten werden kann. Verbindungen wie Nitromethan oder Ethin zeigen durch ihre Struktur hohe CH-Acidität. Im Nitromethan zieht die Nitrogruppe Elektronen stark an und stabilisiert das resultierende Anion. Ethin ist aufgrund seines sp-Hybridorbitals acider als Ethen und Ethan. Die Anwesenheit von aromatischen Systemen kann ebenso für die Stabilisierung der Anionen durch Mesomerie beitragen.

Beispiele für CH-azide Stellen neben elektronenziehenden Substituenten1
Mesomerie als Stabilisierungsfaktor

Bei organischen Säuren fördert die Mesomerie die Stabilisierung der konjugierten Base. So sind Phenol und Carbonsäuren stärker als einfache Alkohole, weil deren negativ geladene O-Atome die Ladung verteilen können.

Stärke von OH-aciden Verbindungen

Die Acidität von Verbindungen, die Π-Elektronensysteme enthalten und Hydroxygruppen aufweisen (z.B. Phenole), wird erhöht, weil die konjugierte Base durch Mesomerie stabilisiert wird, wodurch das Proton einfacher abgespalten werden kann.

Phenol als OH-acide organische Verbindung2

Carbenium-Ionen und Dichlorcarbene

Die Stabilität von Carbenium-Ionen, die bei vielen Reaktionen intermediär gebildet werden, hängt direkt mit der Acidität des Vorläufermoleküls zusammen – je acider das Molekül, desto stabiler ist das resultierende Kation. Mechanismen, die zu Dichlorcarbenen führen, involvieren ebenfalls Säure-Base-Reaktionen, bei denen die Acidität des Vorläufers eine entscheidende Rolle spielt.

Basizität organischer Verbindungen

Lewis-Basen, wie Amine oder Alkohole, stellen ein freies Elektronenpaar zur Verfügung und können Protonen aufnehmen. Die Basizität wird zusätzlich durch mesomere Stabilisierung verstärkt, wie bei Guanidinen, die durch drei Stickstoffatome die positive Ladung gut delokalisieren können.

Einfluss von Substituenten

Substituenten können die Acidität und Basizität durch +M/+I oder -M/-I Effekte erheblich beeinflussen. Elektronenreiche Substituenten wie Alkylgruppen erhöhen die Basizität von Stickstoffbasen, während elektronenziehende Gruppen die Acidität von z.B. Phenolen erhöhen können.

IMPP-Wichtigkeit

Das IMPP fragt besonders gerne nach den Auswirkungen von Substituenten auf die Acidität und Basizität. Es ist also wichtig, dass ihr die Einflüsse von +M, +I, -M und -I Effekten versteht, um die Eigenschaften von Phenolen und Aminen zu erklären.

Stabilisierung konjugierter Basen

Die Acidität korreliert stark mit der Stabilität der konjugierten Base. Aromatische Anionen sind oft besonders stabil, und das Vorhandensein von elektronenziehenden Gruppen wie Nitro- oder Carboxygruppen kann diese Stabilität noch erhöhen.

Zusammenfassung

  • Aprotische vs. protische Lösungsmittel: Aprotische Lösungsmittel können keine Protonen spenden, während protische Lösungsmittel, wie Wasser und Alkohole, bewegliche Wasserstoffatome haben und Protonen abgeben können.
  • CH-Acidität: Verbindungen mit Wasserstoffatomen, die an ein Kohlenstoffatom gebunden sind, nahe an elektronenziehenden Gruppen, wie im Fall von Nitromethan, neigen dazu, Protonen leichter abzuspalten, was als CH-Acidität bezeichnet wird.
  • Mesomere Stabilisierung: Die Acidität von organischen Verbindungen wie Phenol und Carbonsäuren ist auf die Möglichkeit zurückzuführen, ein Proton abzugeben und ein negativ geladenes Anion durch Mesomerie oder Resonanz zu stabilisieren.
  • Lewis-Basen: Verbindungen mit einem freien Elektronenpaar, wie Wasser, Phenol und primäre Amine, können als Lewis-Basen Protonen akzeptieren und somit Reaktionen beeinflussen.
  • Stabilisierung der konjugierten Base: Die Acidität von Ethin ist beispielsweise auf die Stabilisierung des Anions im p-Orbital zurückzuführen, während bei Ethen und Ethan die Ladungsstabilisierung weniger ausgeprägt ist.
  • Induktive und mesomere Effekte: Substituenten, die elektronenziehend wirken, erhöhen die Acidität organischer Verbindungen, wie bei Benzoesäure, während elektronenschiebende Gruppen die Acidität herabsetzen.
  • pKa-Werte und Säurestärke: Ein niedriger pKa-Wert zeigt eine starke Säure an; die Kenntnis über pKa-Werte hilft, die relative Stärke von Säuren und Basen zu bestimmen.

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Footnotes

  1. Credits Beispiele für CH-azide Stellen neben elektronenziehenden Substituenten Grafik: Jü, CH-Acidity Formulae V.1, CC0 1.0↩︎

  2. Credits Phenol als OH-acide organische Verbindung Grafik: NEUROtiker, Phenol2, als gemeinfrei gekennzeichnet, Details auf Wikimedia Commons↩︎