Pericyclische Reaktionen
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Pericyclische Reaktionen - Mechanismen, Theorien und Anwendungen
Pericyclische Reaktionen sind ein faszinierendes Feld der organischen Chemie, das konzertierte Prozesse unter Einbezug eines cyclischen Übergangszustands umfasst. In diesem Abschnitt werden die Mechanismen, Theorien und Anwendungen solcher Reaktionen genauer erläutert.
[4+2]-Cycloadditionen: Diels-Alder-Reaktion
Bei der Diels-Alder-Reaktion handelt es sich um eine Cycloaddition, bei der ein konjugiertes Dien mit einem Alken oder Alkin, dem sogenannten Dienophil, reagiert, und unter Ausbildung von zwei neuen σ-Bindungen einen Sechsring bildet. Da die Reaktion ohne diskrete Zwischenstufen abläuft, ist das Produkt unmittelbar das Endprodukt.
Mechanismus und Stereochemie
Bei der Reaktion wird keine Masse verloren, was bedeutet, dass die Masse des Produkts der Summe der Massen von Dien und Dienophil entspricht.
Die Diels-Alder-Reaktion kann endo- oder exo-Produkte liefern, abhängig davon, wie die Substituenten im Produkt orientiert sind. Die endo-Selektivität wird oft durch sekundäre Orbitalinteraktionen begünstigt, da die Orbitale des Diens mit den π-Orbitalen des Dienophils überlappen und gleichzeitig nah an dessen Substituenten liegen.
Beim IMPP werden häufig Kenntnisse zur Stereochemie und Orientierung der Substituenten in Diels-Alder-Produkten abgefragt.
Energieprofil
Das Energieprofil einer Diels-Alder-Reaktion zeigt einen einzigen Übergangszustand ohne intermediäre Talsohlen, da es sich um eine konzertierte Reaktion handelt.
Elektrocyclische Reaktionen
Elektrocyclische Reaktionen sind Reaktionen, bei denen ein konjugiertes π-System zu einem cyclischen Produkt geschlossen oder ein cyclisches System zum konjugierten π-System geöffnet wird. Diese Reaktion kann entweder konrotatorisch oder disrotatorisch erfolgen; also die Enden können sich entweder in die gleiche oder in entgegengesetzte Richtung drehen.
Das IMPP könnte nach der Art der Schließung oder Öffnung einer Elektrocyclischen Reaktion fragen. Wichtig ist, ob es sich um ein 4n oder ein 4n+2 System handelt, da dies bestimmt, ob die Reaktion konrotatorisch oder disrotatorisch verläuft.
Cycloreversionen
Bei Cycloreversionen, wie der photochemischen Dimerisierung von Alkenen, gehen aus einem cyclischen System zwei Alkene hervor. Ähnlich wie bei anderen pericyclischen Reaktionen, ist der Prozess konzertiert und verläuft ohne intermediäre Stufen.
Anwendungen in der synthetischen organischen Chemie
Wenn wir uns Beispiele anschauen, die zwar keine pericyclischen Reaktionen sind, aber für das Verständnis wichtig sind, können wir festhalten, dass die Birch-Reduktion zwar eine dearomatisierende Umwandlung mit Elektronentransfer darstellt, jedoch nicht in die Kategorie der pericyclischen Reaktionen fällt.
Im IMPP und in der Praxis der organischen Synthese sind Anwendungen von pericyclischen Reaktionen, bspw. die Diels-Alder-Reaktion zur Herstellung von Naturstoffen und Arzneistoffen, besonders wichtig.
Woodward-Hoffmann-Regeln
Die Woodward-Hoffmann-Regeln sind essentiell für das Verständnis der pericyclischen Reaktionen. Sie erklären basierend auf den Orbital-Symmetrien von Edukten und Übergangszuständen, ob eine Reaktion thermisch oder photochemisch ablaufen kann. Diese Regeln sind für das Verständnis fast aller besprochener Reaktionsmechanismen unerlässlich.
Es ist wichtig, diese Prinzipien zu verstehen, um die Fähigkeit zu entwickeln, das Verhalten von Molekülen in pericyclischen Reaktionen vorauszusagen und um komplexe synthetische Probleme zu lösen. Das IMPP prüft dein Wissen hierzu oft ab und es ist vorteilhaft, sicher im Umgang mit den Woodward-Hoffmann-Regeln zu sein.
Zusammenfassung
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Footnotes
Credits Überblick über die Diels-Alder-Reaktion Grafik: Roland1952 at German Wikipedia, Diels Alder Mechanismus, als gemeinfrei gekennzeichnet, Details auf Wikimedia Commons↩︎
